Энтальпия

Энтальпи́я, также термодинамическая функция и теплосодержание — термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Если термомеханическую систему рассматривать как состоящую из макротела (газа) и поршня с грузом Р = p S, уравновешивающего давление газа р внутри сосуда, то такая система называется расширенной.

Энтальпия или энергия расширенной системы Е равна сумме внутренней энергии газа U и потенциальной энергии поршня с грузом E_пот = pSx = pV

$H=E=U+pV$

Таким образом, энтальпия в данном состоянии представляет собой сумму внутренней энергии тела и работы, которую необходимо затратить, чтобы тело объёмом V ввести в окружающую среду, имеющую давление р и находящуюся с телом в равновесном состоянии. Энтальпия системы H — аналогично внутренней энергии — имеет вполне определенное значение для каждого состояния, т. е. является функцией состояния. Следовательно, в процессе изменения состояния

$\Delta H=H_{2}-H_{1}$

Энтальпией системы удобно пользоваться в тех случаях, когда в качестве независимых переменных, определяющих состояние системы, выбирают давление р и температуру Т

$H=H(p,T)$

Энтальпия — величина аддитивная, т. е. для сложной системы равна сумме энтальпий её независимых частей $H=\sum H_{i}$.

Энтальпия определяется с точностью до постоянного слагаемого, которому в термодинамике часто придают произвольные значения (например, при расчете и построении тепловых диаграмм). При наличии немеханических сил величина энтальпии системы равна

$H=U+pV-\sum X_{i}y_{i}$

где $X_{i}$ — обобщённая сила; $y_{i}$ — обобщённая координата.

Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, так как изменение объёма при постоянном давлении определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра равно нулю, а отсюда $\Delta U=0$ и $\Delta H=0$.

Примеры: Неорганические соединения (при 25 °C)

Стандартная энтальпия реакции

Хим соединение	Фаза (вещества)	Хим формула	Δ Hf0 кДж/моль
Аммиак	aq	NH3 (NH4OH)	−80.8
Аммиак	g	NH3	−46.1
Натрия карбонат	s	Na2CO3	−1131
Натрия хлорид (соль)	aq	NaCl	−407
Натрия хлорид (соль)	s	NaCl	−411.12
Натрия хлорид (соль)	l	NaCl	−385.92
Натрия хлорид (соль)	g	NaCl	−181.42
Гидроксид натрия	aq	NaOH	−469.6
Гидроксид натрия	s	NaOH	−426.7
Нитрат натрия	aq	NaNO3	−446.2
Нитрат натрия	s	NaNO3	−424.8
Диоксид серы	g	SO2	−297
Серная кислота	l	H2SO4	−814
Кремния диоксид	s	SiO2	−911
Диоксид азота	g	NO2	+33
Монооксид азота	g	NO	+90
Вода	l	H2O	−286
Вода	g	H2O	−241.8
Диоксид углерода	g	CO2	−393.5
Водород	g	H2	0
Фтор	g	F2	0
Хлор	g	Cl2	0
Бром	l	Br2	0
Бром	g	Br2	0

(Фаза: g — газоообразный; l — жидкий; s — твёрдый; aq = сольватированный)

Инвариантная энтальпия в релятивистской термодинамике

При построении релятивистской термодинамики (с учетом специальной теории относительности) обычно наиболее удобным подходом является использование так называемой инвариантной энтальпии — для системы, находящейся в некотором сосуде.

При этом подходе температура $T$ определяется как лоренц-инвариант. Энтропия $S$ — также инвариант. Поскольку стенки влияют на систему, наиболее естественной независимой переменной является давление $P$, в связи с чем в качестве термодинамического потенциала удобно брать именно энтальпию.

Для такой системы «обычная» энтальпия и импульс системы ${\vec {g}}$ образуют 4-вектор, и за определение инвариантной энтальпии, одинаковой во всех системах отсчёта, берётся инвариантная функция этого 4-вектора:

$H={\sqrt {\left(U+P\,V\right)^{2}-c^{2}{\vec {g}}^{2}}}$

Основное уравнение релятивистской термодинамики записывается через дифференциал инвариантной энтальпии следующим образом:

$dH=T\,dS+{\frac {V}{\sqrt {1-v^{2}/c^{2}}}}\,dP+\mu \,dN$

Пользуясь этим уравнением, можно решить любой вопрос термодинамики движущихся систем, если известна функция $H(S,P,N)$.

Источники

1. Болгарский А. В., Мухачев Г. А., Щукин В. К., «Термодинамика и теплопередача» Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: «Высшая школа», 1975, 495 с.
2. Харин А. Н., Катаева Н. А., Харина Л. Т., под ред. проф. Харина А. Н. «Курс химии», М.: «Высшая школа», 1975, 416 с.