Энергия Гиббса

Определение

Энергией Гиббса (или потенциалом Гиббса, или просто термодинамическим потенциалом в узком смысле) называют термодинамический потенциал следующего вида:

• $\,\!G=U+PV-TS$,

где U — внутренняя энергия, P — давление, V — объем, T — абсолютная температура, S — энтропия. Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т.д.)

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц:

• $\,\!dG=-S dT + V dP$.

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

• $\,\!dG=-S dT + V dP + \mu dN$.

Здесь $\mu$ — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Можно показать, что химический потенциал есть отношение энергии Гиббса к числу частиц в системе:

• $\,\!\mu=\frac{G}{N}$.

Химический потенциал применяется при анализе систем с переменным числом частиц, а также при изучении фазовых переходов.

Показажем, что минимум потенциала Гиббса соответствует устойчивому равновесию термодинамической системы с фиксированными температурой, давлением и числом частиц.

Запишем обобщенное уравнение первого и второго начал термодинамики:

• $\,\!TdS \geq dU + pdV$.

При * $\,\!P=const, T = const$.

• $\,\!d(U + pV -TS) \leq 0$.

• $\,\!d(G) \leq 0$

Таким образом в системе при простоянных температуре и давлении энергия Гиббса достигает минимального значения

Применение в химии

В химических процессах одновременно действуют два противоположных фактора — энтропийный ($T \Delta S$) и энтальпийный ($\Delta H$). Суммарный эффект этих противоположных факторов в процессах, протекающих при постоянном давлении и температуре, определяет изменение энергии Гиббса ($G$):

• $\,\!\Delta G = \Delta H - T \Delta S$.

Из этого выражения следует, что $~\Delta H = \Delta G + T \Delta S$, то есть некоторое количество теплоты расходуется на увеличении энтропии ($T \Delta S$), эта часть энергии потеряна для совершения полезной работы, её часто называют связанной энергией. Другая часть теплоты ($\Delta G$) может быть использована для совершения работы, поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности осуществления процесса. При $\Delta G<0$ процесс может протекать, при $\Delta G>0$ процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же $\Delta G = 0$, то система находится в состоянии химического равновесия.

Обратите внимание, что речь идёт исключительно о принципиальной возможности протекания реакции. В реальных же условиях реакция может не начинаться и при соблюдении неравенства $\Delta G<0$ (по кинетическим причинам).

Существует полезное соотношение, связвающее изменение свободной энергии Гиббса $~{\Delta}G$ в ходе химической реакции с ее константой равновесия $~K$:

$~{{\Delta}G}=-RT{\cdot}{{\rm{ln}}{ \left( K \right)}}$

Вообще говоря, любая реакция может быть рассмотрена как обратимая (даже если на практике она таковой не является). При этом константа равновесия определяется как

$~K=\frac{k_{1}}{k_{-1}}$

где $~k_1$ — константа скорости прямой реакции, $~k_{-1}$ — константа скорости обратной реакции. Энергия Гиббса названа в честь одного из основателей термодинамики, Джозайя Уилларда Гиббса.

Литература

• Ахметов Н. С. «Актуальные вопросы курса неорганической химии» М.: «Просвещение», 1991. 495 с. ISBN 5-09-002630-0
• Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 3-е, дополненное. — М.: Наука, 1976. — 584 с. — («Теоретическая физика», том V).